研究成就與看點(diǎn)：

本研究發(fā)表于《Environmental Science: Energy & Fuels》(EES)期刊，成功開發(fā)出一種利用流動(dòng)液相誘導(dǎo)碘化銫鉛（CsPbI3）鈣鈦礦結(jié)晶的策略，顯著提升了太陽(yáng)能電池的效能。該方法采用 甲酸銨（AFMS）作為添加劑，在退火過(guò)程中形成流動(dòng)液相，改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)能壘和能量需求，并實(shí)現(xiàn)了均勻薄膜的制備。最終，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）達(dá)到21.85%，同時(shí)開路電壓（Voc）損失僅為0.47V， 這是目前文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的純碘化銫鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的高效率。

研究團(tuán)隊(duì)：

本研究由來(lái)自中國(guó)陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、大連化學(xué)物理研究所等多個(gè)研究機(jī)構(gòu)的團(tuán)隊(duì)共同完成。通訊作者包括劉生忠 (Shengzhong (Frank) Liu), Fei Gao和Wangen Zhao。

研究背景：

近年來(lái)，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）因其低成本和簡(jiǎn)單的制備技術(shù)而備受關(guān)注。相較于有機(jī)-無(wú)機(jī)混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有更合適的帶隙和更好的熱穩(wěn)定性。然而，由于DMAI的引入，碘化銫鉛（CsPbI3）薄膜的相結(jié)晶過(guò)程變得復(fù)雜。DMAI作為一種特殊的相穩(wěn)定劑，雖然可以大大降低黑色 CsPbI3 的退火溫度，但同時(shí)也帶來(lái)了結(jié)晶過(guò)程控制的挑戰(zhàn)。

為了更好地調(diào)控CsPbI3鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程，研究人員采用了多種添加劑策略，特別是熔鹽輔助結(jié)晶策略。熔鹽可以改變結(jié)晶過(guò)程，例如，乙酰胺乙酸鹽（FAAc）通過(guò)形成額外的中間相來(lái)改變CsPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的相變過(guò)程。

此外，不同的烷基銨甲酸鹽（AAFo）也被用于誘導(dǎo)液相缺陷鈍化，提高了開路電壓（Voc）和填充因子（FF），進(jìn)而提升了PCE。有機(jī)銨鹽如甲酸1-萘甲基銨（NMACOOH）通過(guò)加強(qiáng) HCOO- 與 Pb2+ 之間的相互作用，降低了烷基鹽的表面反應(yīng)性，并改善了器件的缺陷鈍化效果和熱穩(wěn)定性。二甲基甲酸銨（DMAFo）等離子對(duì)穩(wěn)定劑被引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，以抑制碘離子的氧化和有機(jī)陽(yáng)離子的去質(zhì)子化。

盡管這些熔鹽可以減少缺陷、改變結(jié)晶過(guò)程，并生產(chǎn)高質(zhì)量CsPbI3鈣鈦礦薄膜，但最終退火薄膜中殘留的反離子和陰離子的形式及其對(duì)器件性能和穩(wěn)定性的影響仍然存在疑慮。

解決方案：

本研究為了排除殘留熔鹽的影響，引入甲酸銨 (Ammonium formate, AFMS) 來(lái)改變 CsPbI3 薄膜的結(jié)晶過(guò)程。AFMS 因其低分解溫度，在退火過(guò)程中揮發(fā)，避免了殘留物的影響。更重要的是，流動(dòng)液相改變了反應(yīng)途徑，從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，降低了反?yīng)能壘和能量需求，提供了溫和的退火條件。此外，基于液相的反應(yīng)可以更充分地進(jìn)行，產(chǎn)生更均勻的薄膜。這種方法不僅提高了 CsPbI3 鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度，還增大了晶粒尺寸，進(jìn)而提升了太陽(yáng)能電池的效能。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

1. 材料準(zhǔn)備：使用DMF、DMSO、CB、Li-TFSI、TBP、HCOONH4、CsI、PbI2和DMAI等化學(xué)品,所有化學(xué)品均未經(jīng)進(jìn)一步純化。

2. 功能層制備

          i.          致密TiO2層: 在70℃下,將清洗過(guò)的FTO基板浸入含4.5 mL TiCl4的200 mL水溶液中進(jìn)行沉積。

        ii.          鈣鈦礦前驅(qū)體: 將0.6M的CsI、PbI2和DMAI溶解于DMSO/DMF混合溶劑(3:17, v/v)中,30℃攪拌8小時(shí)。添加不同量HCOOHNH4(0-8 mg)后室溫?cái)嚢?/span>12小時(shí),使用前過(guò)濾。

       iii.          Spiro-OMeTAD溶液: 90 mg Spiro-OMeTAD溶解于1 mL氯苯中,混入36 μL t-BP和22 μL Li-TFSI溶液。

3. 器件組裝：TiO2層在200℃退火30分鐘并進(jìn)行UV照射，以1000/3000      rpm旋涂鈣鈦礦溶液，200℃退火10分鐘，5000 rpm旋涂Spiro-OMeTAD，熱蒸發(fā)沉積80 nm Au電極,器件有效面積0.09 cm2。

4. 主要研究發(fā)現(xiàn)

• AFMS加速了結(jié)晶過(guò)程:添加AFMS后30秒開始結(jié)晶,未添加則需60秒

• AFMS在退火溫度下以液相形式存在(熔點(diǎn)120℃)

• AFMS與DMAI和PbI2均有強(qiáng)烈的液相作用

• FTIR、NMR和XPS分析確認(rèn)了AFMS與其他組分間的相互作用機(jī)制

研究成果表征

器件性能表征：

●電流-電壓（J-V）特性曲線：

研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech的太陽(yáng)光模擬器 (SS-F5-3A) 搭配 AM 1.5G光譜量測(cè)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的 J-V 曲線。

結(jié)果顯示，添加 AFMS 后，器件的 Voc 從 1.17 V 提升至 1.26 V，填充因子（FF）從 78.56% 提升至 82.82%， 最終使得功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）從 19.00% 顯著提升至 21.85%。

圖 4a 清晰地展示了不同 AFMS 濃度下器件的 J-V 曲線。

研究團(tuán)隊(duì)量測(cè)了正向掃描和反向掃描的 J-V 曲線，以評(píng)估遲滯效應(yīng)（hysteresis index）。添加 AFMS 后，遲滯指數(shù)從 5.4% 降低至 3.8%，這表明 AFMS 有效抑制了離子遷移，鈍化了界面缺陷，并減少了電荷累積。

圖 4b 展示了正向和反向掃描的 J-V 曲線。

圖 S15 顯示了 CsPbI3 和 AFMS-CsPbI3 太陽(yáng)能電池的暗態(tài) J-V 曲線。添加 AFMS 后，暗電流顯著降低。這表明 AFMS 可以有效地鈍化鈣鈦礦薄膜中的界面缺陷，并減少暗電流泄漏。

此外，研究團(tuán)隊(duì)統(tǒng)計(jì)了 25 個(gè)有無(wú) AFMS 鈍化的電池的光伏參數(shù)，發(fā)現(xiàn)添加 AFMS 后，平均 Voc 提升至 1.25 V，平均 Jsc 提升至 20.63 mA/cm2，平均 FF 提升至 81.72%，平均 PCE 提升至 21.14%。(圖 4c 和表 S3)

●最大功率點(diǎn)追蹤 (MPP) 測(cè)試：

在氮?dú)猸h(huán)境下，于持續(xù) AM 1.5G光譜照射(100 mW cm?2) 下，監(jiān)測(cè)了太陽(yáng)能電池在最大功率點(diǎn)的輸出穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò) AFMS 處理的太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出穩(wěn)定輸出特性。AFMS 處理的電池在 1.08 V 的偏壓下，穩(wěn)定功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）為 21.33%，穩(wěn)定短路電流密度 (Jsc) 為 20.12 mA cm?2，優(yōu)于原始電池的 PCE 19.62% 和 Jsc 20.01 mA cm?2 (偏壓 0.98 V)。(圖 S17)

推薦使用光焱科技Enlitech的SS-X太陽(yáng)光模擬器做為模擬光源和J-V曲線量測(cè)

●量子效率（EQE）：

研究團(tuán)隊(duì)使用Enlitech的太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)測(cè)量系統(tǒng) (QE-R3011) 量測(cè)器件的 EQE。

結(jié)果顯示，添加 AFMS 后，在 350-700 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的 EQE 顯著增強(qiáng)， 這歸因于鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度的提高。

圖 S14 顯示了 EQE 光譜和積分電流密度。

                             推薦使用光焱科技Enlitech的QE-R量測(cè)量子效率

●Voc 損耗分析:

研究團(tuán)隊(duì)將本研究的 Voc 與其他基于 CsPbX3 (X = I, Br, and Cl) 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的 Voc 進(jìn)行比較。透過(guò)添加 AFMS，實(shí)現(xiàn)了 470 mV 的低 Voc 損耗。

圖 4d 展示了 Voc 與吸收體光學(xué)帶隙 (Eg) 的關(guān)系。

研究團(tuán)隊(duì)量測(cè)了不同光照強(qiáng)度下的 Voc，以評(píng)估缺陷輔助的復(fù)合。理想因子 n 的值從 1.798 降低至 1.108 kBT/q，表明非輻射復(fù)合顯著減少。

圖 4e 顯示了 Voc 與光照強(qiáng)度的關(guān)系。

                                                                                        推薦使用Enlitech REPS進(jìn)行Voc損耗分析

●光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL)：

研究團(tuán)隊(duì)使用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光 (steady-state photoluminescence, PL) 來(lái)分析薄膜缺陷。

添加 AFMS 后，薄膜的 PL 強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明缺陷減少，非輻射復(fù)合受到抑制。

圖 3b 顯示了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光圖。

研究團(tuán)隊(duì)使用時(shí)間解析光致發(fā)光（TR-PL）光譜來(lái)測(cè)量載子壽命。結(jié)果顯示，添加 AFMS 后，平均載子壽命 (τave) 從 17.45 ns 增加到 54.12 ns，這進(jìn)一步支持了缺陷被有效抑制的結(jié)論。

圖 S10 和表 S1 提供了 TRPL 光譜和相關(guān)參數(shù)。

                                       推薦使用光焱科技Enlitech的LQ-100X-PL量測(cè)PLQY、QLFS

●空間電荷限制電流 (Space charge limited current, SCLC):

研究團(tuán)隊(duì)使用空間電荷限制電流（SCLC）方法來(lái)評(píng)估 CsPbI3 薄膜的缺陷態(tài)密度。通過(guò)分析電子專用器件的暗 J-V 曲線（圖 3c），發(fā)現(xiàn)添加 AFMS 后，缺陷態(tài)密度從 2.052 × 10^15 cm?3 降低至 1.184 × 10^15 cm?3，表明 AFMS 有效降低了 CsPbI3 鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度。

其他表征：

●X 射線衍射 (XRD)：XRD 用于追蹤結(jié)晶過(guò)程和相轉(zhuǎn)變。圖 1b 顯示了有無(wú) AFMS 的薄膜在不同退火時(shí)間下的 XRD 圖案。
圖 S8 顯示了不同 AFMS 濃度下鈣鈦礦薄膜的 XRD 光譜。

●掃描電子顯微鏡 (SEM) 和原子力顯微鏡 (AFM)：使用 SEM 和 AFM 分析薄膜的表面形貌。

(圖 S7)

●熱重分析 (TGA) 和差示掃描量熱法 (DSC)：使用 TGA 和 DSC 分析 AFMS 的熱穩(wěn)定性。(圖 S3)

●紫外光電子能譜 (UPS)：使用 UPS 分析鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能級(jí)。 (圖 3d 和圖 S11)。

●傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)：FTIR 用于分析 AFMS 與 DMAI 和 PbI2 的相互作用。(圖 2a, 2b、 S5)

●核磁共振 (NMR) 光譜: 使用 1H 和 13C NMR 光譜進(jìn)一步分析 AFMS 在前驅(qū)體溶液中的化學(xué)相互作用。(圖2c和 2d)

●X射線光電子能譜 (XPS)：用于分析 AFMS 與 CsPbI3 的相互作用。(圖 S6 )

●水接觸角量測(cè): 研究團(tuán)隊(duì)量測(cè)了鈣鈦礦薄膜的水接觸角 (圖 S7c)

●電化學(xué)阻抗譜 (EIS): 研究團(tuán)隊(duì)使用電化學(xué)阻抗譜（EIS）來(lái)分析 PSC 中的載子傳輸過(guò)程， 并用包含串聯(lián)電阻 (Rs) 和重組電阻 (Rrec) 的等效電路來(lái)擬合數(shù)據(jù)。 (圖 S16 和表 S4)

●Mott–Schottky 分析: 使用 Mott–Schottky 分析來(lái)評(píng)估內(nèi)建電場(chǎng) (Vbi)，結(jié)果顯示添加 AFMS 后，Vbi 升高，表明增強(qiáng)了載子分離和傳輸，從而提高 Voc。(圖 4f)

穩(wěn)定性測(cè)試：

●操作穩(wěn)定性測(cè)試：

在氮?dú)猸h(huán)境下，于室溫下進(jìn)行了無(wú)封裝器件的連續(xù)操作測(cè)試。在最大功率點(diǎn)輸出 550 小時(shí)后，經(jīng)過(guò) AFMS 鈍化的鈣鈦礦器件仍保持其初始 PCE 的 94.33% 以上，而原始器件在 500 小時(shí)后衰減至其初始 PCE 的 49.45%。這表明 AFMS 可以顯著提高器件的穩(wěn)定性。(圖 5a)

●環(huán)境穩(wěn)定性測(cè)試：

在空氣和環(huán)境條件下（30% 相對(duì)濕度，25°C）對(duì)無(wú)封裝的太陽(yáng)能電池進(jìn)行了環(huán)境穩(wěn)定性評(píng)估。儲(chǔ)存 700 小時(shí)后，AFMS-CsPbI3 太陽(yáng)能電池的 PCE 下降至 92.3%，而 CsPbI3 太陽(yáng)能電池的 PCE 下降至 72.5%。(圖 5b)

●薄膜穩(wěn)定性測(cè)試：

將 CsPbI3 和 AFMS-CsPbI3 鈣鈦礦薄膜暴露在 30-40% 的環(huán)境氣氛中，并監(jiān)測(cè)其形態(tài)和結(jié)晶度的變化。原始薄膜在 100 小時(shí)后出現(xiàn)了 d-CsPbI3 相，而添加 AFMS 的薄膜在 300 小時(shí)內(nèi)保持了純黑的 g-CsPbI3 相，直到 350 小時(shí)才出現(xiàn)極少量的黃色 d-CsPbI3 相。這表明 AFMS 可以提高薄膜的空氣穩(wěn)定性。(圖 5c, 5d 和 5e)

結(jié)論：

●本研究成功開發(fā)了一種使用甲酸銨（AFMS）加速鈣鈦礦薄膜結(jié)晶速率的高效策略。

●通過(guò)使用 AFMS，研究團(tuán)隊(duì)成功地將反應(yīng)途徑從固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，降低了反應(yīng)的能量障礙和能量需求。

●AFMS 中的甲酸根陰離子（HCOO?）在抑制 CsPbI3 鈣鈦礦薄膜晶界和表面的陰離子空位缺陷方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。此外，–HCOO? 和 Pb2? 之間的相互作用有助于鈍化 Pb2? 缺陷，從而改善 CsPbI3 薄膜的結(jié)晶度。

●最終，AFMS 改良的 CsPbI3 太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了 21.85% 的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)，且無(wú)封裝器件在 700 小時(shí)內(nèi)保持了 92.3% 的初始效率。

●這些發(fā)現(xiàn)突顯了 AFMS 在提高 CsPbI3 太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性方面的潛力，并在廣泛的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合鈣鈦礦光電子器件中具有應(yīng)用前景。

文獻(xiàn)參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04051A

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