研究成果與看點

這項由劍橋大學(xué) Samuel D. Stranks 教授團隊領(lǐng)導(dǎo)的突破性研究，發(fā)表于 ACS Energy Letters，旨在提升全鈣鈦礦疊層太陽能電池的效能與穩(wěn)定性。研究的核心創(chuàng)新在于開發(fā)了基于氧化石墨烯（GO）的新型互連層，成功取代了傳統(tǒng)的金（Au）復(fù)合層。這項改變促成了以更優(yōu)異的自組裝單分子層 2PACz 取代了常見的 PEDOT:PSS 電洞傳輸層。

本研究的主要成就與看點包括：

•效率顯著提升：采用新型 GO 互連層搭配 2PACz 電洞傳輸層的太陽能電池，其功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）達到 23.4%，相較于傳統(tǒng) Au/PEDOT:PSS 互連層的 19.7% 有顯著提升

•光學(xué)和非輻射復(fù)合損失降低：新型互連層設(shè)計有效地減少了光學(xué)寄生吸收，尤其是在紅外光譜范圍，準費米能級分裂（QFLS）成像分析證實，非輻射復(fù)合損失也顯著降低

•穩(wěn)定性增強：實驗結(jié)果顯示，采用新型GO/2PACz互連層的組件展現(xiàn)了更佳的操作穩(wěn)定性

•創(chuàng)新的材料組合：研究揭示了 GO 富含的含氧官能基團能與 2PACz 良好結(jié)合，克服了傳統(tǒng) Au 材料與 2PACz 結(jié)合不良的問題，這是成功替換 PEDOT:PSS 的關(guān)鍵

•深入的機制解析：

1.            紫外-可見光光譜證實，以 GO 取代 Au 提升了紅外光穿透率，增加了短路電流

2.            SEM 和 XRD 分析表明，新型互連層有助于形成更大晶粒尺寸和更高結(jié)晶性的窄能隙鈣鈦礦薄膜，這有助于提升效能

3.            強度依賴性測量結(jié)果進一步證實，新型互連層顯著減少了非輻射復(fù)合

Figure 2b 展示了全鈣鈦礦疊層太陽能電池的器件的電流密度-電壓 (J-V) 曲線

研究團隊

這份研究通訊作者是 Samuel D. Stranks 教授，研究主要是由 劍橋大學(xué)(University of Cambridge)的以下科系院所進行的：

•化學(xué)工程與生物科技學(xué)系(Department of Chemical Engineering and Biotechnology)

•卡文迪許實驗室（物理系）(Department of Physics, Cavendish Laboratory)

研究背景

全鈣鈦礦疊層太陽能電池領(lǐng)域面臨以下困難與挑戰(zhàn)：

傳統(tǒng)互連層的局限性

l   現(xiàn)有的全鈣鈦礦疊層太陽能電池的互連層主要基于超薄金（Au）復(fù)合層和 PEDOT:PSS 電洞傳輸層(HTL)

l   這些材料會導(dǎo)致顯著的光學(xué)損失（寄生吸收）和非輻射復(fù)合損失

l   基于金和 PEDOT:PSS 的互連層也存在穩(wěn)定性問題。金可能會擴散到鈣鈦礦層，降低熱穩(wěn)定性，而 PEDOT:PSS 具有酸性和吸濕性，會促進電池的降解

自組裝單分子層(SAMs)作為 HTL 的挑戰(zhàn)

l   在單接面鈣鈦礦電池中，以2PACz等碳唑基 SAMs 取代 PEDOT:PSS 可以減少非輻射復(fù)合損失并提升效率和穩(wěn)定性

l   然而，在疊層太陽能電池的窄能隙次電池中，SAMs 并未被可靠地用作 HTL

l   研究指出，當 2PACz 與常用的 SnO2/Au 互連層結(jié)合使用時，由于 2PACz 與金的結(jié)合不良，會形成不連續(xù)且無效的 HTL，導(dǎo)致器件效能下降

對新型互連層材料的需求

l   傳統(tǒng)互連層的缺點凸顯了開發(fā)替代 HTLs 和互連層以優(yōu)化電池性能的潛力

l   尋找低成本、易于制備且更穩(wěn)定的互連層材料是重要的研究方向

l   人們期望找到非金屬的互連層，以避免金屬遷移導(dǎo)致的穩(wěn)定性問題，并減少光學(xué)損失

圖S1

解決方案

•核心創(chuàng)新：以氧化石墨烯(GO)為基礎(chǔ)的新型互連層，取代傳統(tǒng)金(Au)復(fù)合層。

?此舉旨在降低光學(xué)和非輻射復(fù)合損失，這是傳統(tǒng) Au/PEDOT:PSS 互連層的主要缺點

?GO 的溶液制備特性也提供了更低成本和更簡便的制程，并避免了濺鍍 Au 可能造成的損壞

•關(guān)鍵配套：利用 GO 與 2PACz 的良好結(jié)合，成功以自組裝單分子層(2PACz)取代 PEDOT:PSS 作為窄能隙次電池的電洞傳輸層(HTL)。

?先前研究顯示 2PACz 在單接面電池中表現(xiàn)優(yōu)異，但在傳統(tǒng) Au 互連層的疊層太陽能電池中應(yīng)用受限于結(jié)合不良

?GO 表面富含的含氧官能基團解決了此問題，使得 2PACz 的優(yōu)勢得以在疊層結(jié)構(gòu)中發(fā)揮

•效益展現(xiàn)：新型GO/2PACz互連層實現(xiàn)了顯著的效能提升與穩(wěn)定性增強。

?功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)從 19.7% 提升至 23.4%

?紅外光穿透率增加，提升了短路電流密度(JSC)

?準費米能級分裂(QFLS)提升，表明非輻射復(fù)合損失減少.

?操作穩(wěn)定性得到改善，在最大功率點運作 100 小時后仍保持初始效率.

•機制洞察：研究揭示GO/2PACz互連層有助于改善窄能隙鈣鈦礦薄膜的晶體質(zhì)量，并降低電壓損失。

?晶粒尺寸更大，結(jié)晶性更高

?內(nèi)在和外在電壓損失均有所降低

圖S18

實驗過程與步驟

材料制備與基板處理：

1.            使用鍍有氧化銦錫（ITO）的玻璃基板，經(jīng)過標準清潔流程（超音波清洗、紫外/臭氧處理）。

2.            制備寬能隙（WBG）鈣鈦礦溶液(Cs0.25FA0.75Pb(I0.73Br0.27)3)與窄能隙（LBG）鈣鈦礦溶液(Cs0.25FA0.75Pb0.5Sn0.5I3)。

3.            WBG 鈣鈦礦沉積后進行 PDAI2 表面鈍化。

4.            LBG 鈣鈦礦沉積過程中使用氮氣猝冷。

5.            制備氧化石墨烯（GO）水分散液。

6.            配制 2PACz 和 V1440 的乙醇溶液，以及 PEDOT:PSS 的甲醇稀釋液。

不同互連層的制備：

1.            參考組(SnO2/Au/PEDOT:PSS)： 在 WBG 鈣鈦礦上以原子層沉積(ALD)制備 SnO2，接著熱蒸鍍極薄的金(Au)，最后旋涂 PEDOT:PSS 作為 LBG 側(cè)的電洞傳輸層(HTL)。

2.            GO/PEDOT:PSS 組(SnO2/GO/PEDOT:PSS)：在 ALD SnO2 上旋涂特定濃度的 GO 溶液后退火，再旋涂 PEDOT:PSS 作為 HTL。研究中發(fā)現(xiàn) GO 的最佳濃度為 0.35 mg/mL，能實現(xiàn)最高的填充因子。

3.            GO/2PACz 組(SnO2/GO/2PACz)： 在 ALD SnO2 上旋涂特定濃度的 GO 溶液后退火，再旋涂 2PACz 自組裝單分子層(SAM)作為 HTL。研究團隊推測 GO 表面的含氧官能基團有助于 2PACz 的結(jié)合。

圖1a

器件堆棧與頂部電極： 在不同互連層的 HTL 上旋涂 LBG 鈣鈦礦吸收層。 然后熱蒸鍍 C60 作為電子傳輸層(ETL)，再以 ALD 沉積 SnO2 頂層，最后蒸鍍銅(Cu)作為頂部電極。

研究過程中的重要發(fā)現(xiàn)：

l   2PACz 與金結(jié)合不良導(dǎo)致效能下降：當以 2PACz 直接取代參考組的 PEDOT:PSS 作為窄能隙次電池(LBG)的電洞傳輸層(HTL)時，觀察到短路電流密度(JSC)和開路電壓(VOC)降。 研究推測這是因為 2PACz 無法有效鍵結(jié)于金(Au)互連層，形成不均勻的 HTL。

l   金互連層結(jié)構(gòu)不連續(xù)：原子力顯微鏡(AFM)顯示，熱蒸鍍的 Au 中間層呈現(xiàn)團簇狀，并非連續(xù)，導(dǎo)致底層的 SnO2 部分暴露

l   2PACz 可與暴露的 SnO2 結(jié)合： X 射線光電子能譜(XPS)分析表明，2PACz 可以附著在 SnO2/Au 互連層上，且訊號變化暗示 2PACz 可能與暴露的 SnO2 產(chǎn)生交互作用

l   光致發(fā)光(PL)強度變化證實 2PACz 與金的結(jié)合問題：PL 顯微鏡觀察到，當 HTL 為 2PACz 時，隨著 Au 厚度增加，PL 強度顯著降低，顯示金的存在不利于 2PACz 的電荷提取。相反地，能與金結(jié)合的 V1440 作為 HTL 時，PL 強度隨 Au 覆蓋率增加而提升。

l   移除金層導(dǎo)致電荷累積：若移除 Au 回收層，直接在 SnO2 上沉積 2PACz，會出現(xiàn) S 型電流-電壓曲線，這是由于 SnO2 和 2PACz 的功函數(shù)差異導(dǎo)致電荷累積，強調(diào)了導(dǎo)電回收層的重要性。

l   GO 提升光穿透率：紫外-可見光(UV-vis)光譜顯示，以氧化石墨烯(GO)取代 Au 作為復(fù)合層，能顯著增加紅外光穿透率，且進一步以 2PACz 取代 PEDOT:PSS 可使穿透率更高。

l   GO/2PACz 提升窄能隙鈣鈦礦晶體質(zhì)量：掃描式電子顯微鏡(SEM)和 X 射線繞射(XRD)分析指出，在GO/2PACz互連層上生長的窄能隙鈣鈦礦薄膜，具有更大的晶粒尺寸和更佳的結(jié)晶性，這被認為與 2PACz 的存在有關(guān)。

圖1a、b

研究成果表征

電流-電壓(J-V)曲線表征

用于評估太陽能電池的整體性能，通過測量在不同電壓下產(chǎn)生的電流，可以得到關(guān)鍵參數(shù)，對使用不同互連層的器件進行了 J-V 曲線的測量。

圖 2b：展示了參考器件(Au/PEDOT:PSS 互連層)和GO/2PACz互連層器件的 J-V 曲線。

表 1 以數(shù)值形式總結(jié)了三種不同互連層結(jié)構(gòu)器件的光伏性能。

圖 2b 和表 1 的數(shù)據(jù)顯示，采用GO/2PACz互連層的器件展現(xiàn)了顯著更高的 PCE(23.3%)相較于參考器件(18.9%)。

外部量子效率(EQE)

太陽能電池在不同波長光照下產(chǎn)生電流的效率，反映了器件的光吸收和電荷產(chǎn)生能力。研究中測量了參考器件和采用GO/2PACz互連層器件的 EQE 光譜。

圖 2c：展示了參考疊層器件和采用GO/2PACz互連層的疊層器件的 EQE 光譜，并標注了積分得到的電流密度。采用GO/2PACz互連層的器件在長波長區(qū)域（對應(yīng)低帶隙次電池的吸收）的量子效率更高。這與圖 2a 的透射光譜一致，后者顯示用 GO 取代 Au 后，紅外光的透射率顯著提高，減少了寄生吸收。積分電流密度顯示，GO/2PACz 器件的低帶隙次電池的 JSC(15.78 mA/cm2)高于參考器件(15.07 mA/cm2)，這有助于整體JSC的提升。

準費米能級分裂(QFLS)表征

反映太陽能電池內(nèi)部光生載子的化學(xué)勢差，與開路電壓密切相關(guān)，可以用于評估非輻射復(fù)合損失。研究中使用了高光譜絕對光致發(fā)光(PL)成像來獲取各次電池的 QFLS 圖譜。

圖 3a 和 3b：分別展示了參考器件和GO/2PACz器件的低帶隙(LBG)和寬帶隙(WBG)次電池的 QFLS 映射圖。顯示GO/2PACz 器件的兩個次電池的 QFLS 值都更高且更均勻。

圖 3c 和 3d 比較了兩種器件各次電池的空間平均 QFLS 值與理論輻射極限開路電壓(Voc,rad)的差異。顯示GO/2PACz 器件的 QFLS 值更接近其輻射極限，表示非輻射復(fù)合減少。

圖 3e 比較了兩種器件的總器件 QFLS 與器件 Voc 的差值。顯示，GO/2PACz 器件的總 QFLS 與 Voc 的差距更小，意味著內(nèi)外電壓損失都降低了。

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Suns-Voc 和 Suns-QFLS 測量

通過改變光照強度來研究開路電壓(Voc)和準費米能級分裂(QFLS)的變化，從而提取理想因子，用于分析器件中的復(fù)合機制。Suns-Voc 測量得到外部理想因子，Suns-QFLS 測量得到內(nèi)部理想因子。

圖 4a 展示了 Voc 隨光強度的變化(Suns-Voc)

圖 4b 展示了各次電池的 QFLS 以及總 QFLS 隨光強度的變化(Suns-QFLS)

表 2 總結(jié)了得到的內(nèi)外部理想因子和擬填充因子(pFF)

圖 4a 顯示，GO/2PACz 器件具有更高的 Voc。表 2 表明，GO/2PACz 器件的總疊層 nid,int(2.56)低于參考器件(3.10)，且更接近其 nid,ext 值(2.66 vs 2.78)，暗示它們可能受相同的復(fù)合機制主導(dǎo)，且復(fù)合損失更少。GO/2PACz 器件還具有更高的 pFF(84.7%)和更小的 FF 損失。

最大功率點追蹤(MPP)穩(wěn)定性測試

MPP 追蹤用于在器件的最大功率輸出點持續(xù)運行，以評估其在實際工作條件下的操作穩(wěn)定性。研究中對不同互連層結(jié)構(gòu)的器件進行了長時間的 MPP 追蹤測試。

圖 2f 展示了三種不同互連層結(jié)構(gòu)的疊層器件在 100 小時 MPP 追蹤下的歸一化 PCE 變化。

圖 S10 展示了超過 25 個器件在 20 小時內(nèi)的 MPP 追蹤結(jié)果。

圖 2f 和圖 S10 顯示，含有GO/2PACz互連層的疊層器件在長時間運行后仍能保持其初始 PCE，展現(xiàn)出優(yōu)異的操作穩(wěn)定性。相較之下，參考器件的效率明顯下降。

結(jié)論

研究團隊成功開發(fā)并驗證一種基于氧化石墨烯 (GO) 的新型互連層，以取代全鈣鈦礦疊層太陽能電池中傳統(tǒng)的 Au/PEDOT:PSS 層。主要成果與突破如下：

•顯著提升功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)：使用GO/2PACz互連層的疊層太陽能電池，其器件的PCE達到23.3%(正向掃描)和22.9% (反向掃描)，相較于參考器件的 18.9% 和 19.7% 有顯著提升。此提升歸因于 短路電流密度 (JSC)、開路電壓 (VOC) 和填充因子 (FF) 的改善。

•增強操作穩(wěn)定性：搭載GO/2PACz的器件在氮氣環(huán)境中進行最大功率點追蹤 (MPP) 100 小時后，仍能維持初始 PCE，優(yōu)于參考器件。

•機制理解：

?光學(xué)損失減少： UV-Vis 光譜顯示，GO 取代 Au 顯著提升紅外光穿透率，減少寄生吸收，提高 JSC。

?非輻射復(fù)合損失降低：QFLS成像分析顯示，GO/2PACz 器件的兩個次電池都呈現(xiàn)更高的 QFLS 值和更均勻的分布，表明非輻射復(fù)合損失減少。

?改善電荷傳輸與界面： Suns-Voc 和 Suns-QFLS 測量顯示，GO/2PACz 器件具有更低的內(nèi)部理想因子且更接近外部理想因子，暗示復(fù)合損失減少和電荷傳輸更有效，擬填充因子 (pFF) 也更高。

?更優(yōu)異薄膜質(zhì)量：SEM和XRD分析顯示，在GO/2PACz上沉積的低帶隙鈣鈦礦具有更大晶粒和更高結(jié)晶度，有助于減少缺陷。

?與 2PACz 兼容：GO促進了 2PACz 自組裝單分子層 (SAM) 作為電洞傳輸層 (HTL) 的應(yīng)用，取代了與 Au 結(jié)合不良且不穩(wěn)定的 PEDOT:PSS。

研究證明 GO 是一種具潛力的 Au 替代品，結(jié)合 2PACz 能有效提升全鈣鈦礦疊層太陽能電池的性能與穩(wěn)定性。

文獻參考自ACS Energy Letters_DOI: 10.1021/acsenergylett.4c03065

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